精制煤質(zhì)顆粒活性炭生產(chǎn)廠家水處理高級(jí)氧化法活性物種生成機(jī)制及其技術(shù)特征

　　精制煤質(zhì)顆粒活性炭廠家水處理高級(jí)氧化法活性物種生成機(jī)制及其技術(shù)特征。研究背景：當(dāng)今，環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和污染物排放標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)苛，可供利用的水資源愈發(fā)緊缺，并且，環(huán)境中出現(xiàn)的新型污染物，如全氟有機(jī)化合物(PFOCs)、個(gè)人護(hù)理品(PPCPs)、微塑料(MPs)、內(nèi)分泌干擾物(EDCs)等，呈現(xiàn)出多樣、復(fù)雜、難生物降解、持續(xù)風(fēng)險(xiǎn)等特點(diǎn)。傳統(tǒng)生物處理方法愈發(fā)難以將一些廢水處理至回用或者排放的標(biāo)準(zhǔn)。著重介紹Fenton法、臭氧氧化法、光催化法、電化學(xué)法、物理氧化法，追蹤發(fā)展歷程，從方法原理、影響因素、優(yōu)缺點(diǎn)、發(fā)展?jié)摿Φ确矫孢M(jìn)行系統(tǒng)的歸納論述，建立理論-技術(shù)-應(yīng)用之間的發(fā)展與未來(lái)思考。

　　摘 要

　　高級(jí)氧化技術(shù)(advanced oxidation processes, AOPs)因其具有氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)速率快、可提高廢水的可生化性、二次污染少以及使用范圍廣等特點(diǎn)，在環(huán)境領(lǐng)域備受關(guān)注，已成功應(yīng)用于廢水中有毒有害、難降解污染物的去除。對(duì)國(guó)內(nèi)外相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行了系統(tǒng)地統(tǒng)計(jì)與分析，梳理了水處理中典型高級(jí)氧化技術(shù)的發(fā)展歷程、特點(diǎn)與應(yīng)用，著重闡述活性物種的生成機(jī)制及作用原理，分析過程的影響因素和各技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，結(jié)合應(yīng)用實(shí)例強(qiáng)調(diào)各種技術(shù)在降解難降解污染物方面的特殊性與有效性，指出在原理-技術(shù)-應(yīng)用方面，高級(jí)氧化技術(shù)將為水處理帶來(lái)更加廣泛的學(xué)術(shù)空間與應(yīng)用前景。

　　Fenton氧化法

　　基本原理

　　在廢水處理中，F(xiàn)enton試劑對(duì)污染物的去除機(jī)理可分為自由基氧化機(jī)理和混凝機(jī)理。

　　圖1 Fenton 機(jī)理示意

　　影響因素

　　Fenton氧化技術(shù)的處理效果主要受溫度、pH值、無(wú)機(jī)陰離子、亞鐵鹽及過氧化氫濃度的影響。溫度：一般在30℃左右較為合適。pH：一般控制在2-4，最佳pH值在3左右。體系中的無(wú)機(jī)陰離子對(duì)Fenton過程的影響機(jī)理主要分為兩個(gè)方面：SO42-等無(wú)機(jī)陰離子可能會(huì)與Fe2+、Fe3+產(chǎn)生絡(luò)合，使之不能有效地催化H2O2分解為·OH;Cl-等陰離子是·OH的淬滅劑，參與爭(zhēng)奪·OH生成氧化活性更低的·Cl，不利于污染物的分解。亞鐵鹽及過氧化氫濃度及比例會(huì)影響·OH的產(chǎn)量。

　　技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)

　　Fenton氧化技術(shù)兼具凝聚作用，無(wú)須外界額外提供能量，操作簡(jiǎn)便，可控性強(qiáng)，具有經(jīng)濟(jì)性。但傳統(tǒng)Fenton法的·OH產(chǎn)生速率不高，體系中存在大量的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng);該技術(shù)需要在酸性條件下進(jìn)行，出水需要調(diào)至中性，導(dǎo)致消耗大量藥劑，增加處理費(fèi)用，同時(shí)產(chǎn)生大量鐵泥，增加了出水COD、色度并造成二次污染的風(fēng)險(xiǎn)，運(yùn)輸和儲(chǔ)存過氧化氫需要較高的費(fèi)用，存在安全風(fēng)險(xiǎn)。

　　技術(shù)的發(fā)展

　　針對(duì)傳統(tǒng)Fenton法的缺陷，把紫外光、電場(chǎng)、臭氧、超聲波等引入Fenton體系，研究其他可能替代Fe2+的過渡金屬，如鈰、鈷、錳、銅等。目前，F(xiàn)enton的前沿技術(shù)主要包括光Fenton法、電Fenton法、超聲Fenton法及無(wú)鐵Fenton法。

　　1 光Fenton法

　　光輻射可提高·OH的生成速率，加快污染物降解效率。除Fenton反應(yīng)過程之外，光Fenton氧化機(jī)理認(rèn)為：在λ<300 nm的光照條件下，H2O2將發(fā)生光解產(chǎn)生·OH，該反應(yīng)可提高H2O2的利用率;Fe3+的絡(luò)合物在紫外或近紫外光照下發(fā)生光還原，產(chǎn)生Fe2+和·OH，其光量子產(chǎn)率與照射波長(zhǎng)有關(guān)，該反應(yīng)不但可提高·OH的產(chǎn)量，還將加快體系中Fe3+和Fe2+的循環(huán)，減少亞鐵鹽的投加量;此外，紫外或可見光輻射還可以誘導(dǎo)某些污染物或其與Fe3+的絡(luò)合物發(fā)生光降解。

　　圖2 光Fenton機(jī)理示意

　　在實(shí)際工程應(yīng)用中，光Fenton法比傳統(tǒng)Fenton法更高效、比電Fenton法更為節(jié)能，對(duì)有機(jī)物的降解速率比非均相光催化反應(yīng)高3-5倍。但該技術(shù)仍面臨著一些問題，例如由于紫外線僅占太陽(yáng)光總能量的4%左右，對(duì)太陽(yáng)光的利用率不高;由于Fe3+與有機(jī)物的絡(luò)合物不易吸收光子，故只適宜處理中低濃度廢水。因此，研究光活性高的物種，如Fe3+和草酸絡(luò)合物、Fe3+和檸檬酸絡(luò)合物等，或聯(lián)合電化學(xué)、超聲波等，結(jié)合新型反應(yīng)器以提高光Fenton技術(shù)對(duì)光能的利用率，可以提高降解污染物的能力。

　　2 電Fenton氧化技術(shù)

　　利用電化學(xué)方法產(chǎn)生H2O2、加速還原Fe3+來(lái)強(qiáng)化Fenton氧化。其特點(diǎn)是在陽(yáng)極產(chǎn)生ROS或直接氧化污染物;在供氧、酸性介質(zhì)條件下，于陰極原位產(chǎn)生H2O2，并將Fe3+還原為Fe2+。

　　圖3 電Fenton機(jī)理示意

　　相較于傳統(tǒng)Fenton技術(shù)，電Fenton技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于利用電能和氧氣原位產(chǎn)生H2O2，避免了H2O2運(yùn)輸與儲(chǔ)存;同時(shí)，可在陰極將Fe3+還原為Fe2+，節(jié)省亞鐵鹽的投加量;而向陰極曝氧氣或空氣也能起到攪拌作用;另外，除了自由基氧化之外，還存在陽(yáng)極氧化、電吸附、電絮凝等，協(xié)同作用的存在顯著提高了去除有機(jī)物的能力。但是，電Fenton技術(shù)仍存在著一些缺陷，例如受制于氣體在電解液中的傳質(zhì)，H2O2的生成速率低;受制于競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng);對(duì)pH值要求苛刻等。針對(duì)這些缺陷，應(yīng)著重研究大表面積且能高效電催化氧氣原位產(chǎn)生H2O2的新型電極材料，如多孔石墨、活性炭纖維等;另外，關(guān)注如何擴(kuò)大電Fenton法的適用pH值范圍，比如通過絡(luò)合劑對(duì)Fenton試劑進(jìn)行改性。

　　3 超聲Fenton氧化技術(shù)

　　將超聲波(20-1700 kHz)與Fenton氧化結(jié)合，可加快H2O2分解為·OH的速率。此外，超聲波的空化作用對(duì)污染物有一定的降解作用，且能促進(jìn)體系介質(zhì)的混合與傳質(zhì)。超聲Fenton技術(shù)可應(yīng)用于處理諸多難生物降解污染物，如有機(jī)染料、藥物等。

　　4 無(wú)鐵Fenton氧化技術(shù)

　　制約傳統(tǒng)Fenton法發(fā)展的因素之一是酸性介質(zhì)條件，該因素也被視為其突破點(diǎn)之一。目前，滿足條件的元素有鈰、鉻、鈷、銅、錳、釕、鋁等。這些元素可在中性、甚至堿性條件下催化H2O2分解為·OH。

　　圖4 幾種金屬的無(wú)鐵Fenton機(jī)理示意

　　目前，金屬溶出和毒性是制約一些元素如鉻、銅等作為Fenton催化劑而大規(guī)模應(yīng)用的重要因素，錳氧化物由于其具有高豐度且對(duì)環(huán)境無(wú)害而受到關(guān)注。因此，發(fā)展穩(wěn)定難溶出、高催化活性的非均相金屬催化劑，是建立環(huán)境可持續(xù)的無(wú)鐵Fenton系統(tǒng)的重點(diǎn)。

　　臭氧氧化/催化氧化法

　　基本原理

　　臭氧氧化過程可分為直接氧化和間接氧化。由臭氧的電子結(jié)構(gòu)可知，臭氧既可作為親電試劑、也可作為親核試劑，臭氧兩端的氧原子還可發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)。因此，臭氧直接氧化的機(jī)理可分為親電反應(yīng)(臭氧進(jìn)攻電子云密度高的基團(tuán))、親核反應(yīng)(臭氧中的氧原子破壞碳?xì)滏I)以及臭氧加成反應(yīng)(臭氧因其偶極結(jié)構(gòu)而加成在有機(jī)物的不飽和鍵上)。可見，臭氧直接氧化存在選擇性。面對(duì)飽和脂肪族等有機(jī)物，臭氧難以直接將其氧化;并且，臭氧性質(zhì)不穩(wěn)定，會(huì)自行分解并釋放出熱量。

　　因此，希望臭氧氧化以更高效的間接氧化形式進(jìn)行。臭氧間接氧化是指在水溶液中，O3與OH-等作用產(chǎn)生·OH，再通過·OH對(duì)污染物進(jìn)行氧化。目前，關(guān)于臭氧在水體中的鏈?zhǔn)椒纸獾慕忉屩饕�有TFG機(jī)理(堿性)和SBH機(jī)理(弱酸性或中性)。二者之間的差別在于鏈引發(fā)的方式不同，SBH模式是單電子轉(zhuǎn)移過程，TFG模式是兩電子轉(zhuǎn)移過程。

　　影響因素

　　臭氧氧化法主要受pH、溫度、臭氧投加量及投加方式、猝滅劑等影響。pH值影響臭氧與污染物反應(yīng)的機(jī)制及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。溫度影響臭氧在水體中的溶解度、穩(wěn)定性及反應(yīng)速率。臭氧的投加量直接影響到污染物的降解效果。不同投加方式影響臭氧與水體之間的傳質(zhì)，進(jìn)而影響臭氧氧化效率;常見的臭氧投加方式有預(yù)臭氧投加、中間臭氧投加等。介質(zhì)中的臭氧或自由基猝滅劑會(huì)與污染物降解形成競(jìng)爭(zhēng)，降低氧化效率。常見的淬滅劑有CO32-、HCO3-、Cl-等。在實(shí)際應(yīng)用中，可以通過加強(qiáng)預(yù)處理減少猝滅劑的含量。

　　技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)

　　臭氧氧化法的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)在于兼具消毒、脫色除臭的效果，可通過破壞致病菌的代謝酶、遺傳物質(zhì)或細(xì)胞膜的通透性等將微生物殺滅，其殺菌能力優(yōu)于氯消毒，此外，臭氧能破壞碳氮雙鍵、偶氮等發(fā)色和助色基團(tuán)，還能氧化氨、硫化氫、甲硫醇等惡臭氣體;無(wú)二次污染，剩余臭氧會(huì)自行分解并增加水體中的溶解氧;臭氧曝氣有一定的攪拌作用，能起到均勻物料、強(qiáng)化傳質(zhì)的效果。該技術(shù)面臨的困境主要體現(xiàn)在臭氧產(chǎn)量低且利用率低、臭氧化副產(chǎn)物、設(shè)備腐蝕等方面。

　　技術(shù)的發(fā)展

　　結(jié)合物理場(chǎng)、投加均相或非均相催化劑等方式可強(qiáng)化臭氧催化分解有機(jī)物。其中，物理場(chǎng)如電場(chǎng)、超聲、光輻射、微波等，向臭氧分子提供能量，使其激發(fā)分解為自由基，還可通過非均相或均相催化劑催化臭氧分解。催化劑種類繁多，根據(jù)其在水相中的溶解性，可分為均相催化劑和非均相催化劑。

　　1 均相臭氧催化氧化法

　　目前，應(yīng)用于均相臭氧催化的催化劑主要是一些過渡金屬，如Cu2+、Zn2+、Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+等，這些催化劑的性質(zhì)決定了催化反應(yīng)途徑和效率。均相臭氧催化氧化的機(jī)理主要有兩類，一類是金屬離子直接催化臭氧分解，通過一系列電子轉(zhuǎn)移過程產(chǎn)生·OH。另一類是金屬離子與有機(jī)物或者臭氧進(jìn)行配位反應(yīng)進(jìn)而促進(jìn)臭氧和有機(jī)物的反應(yīng)。

　　與其他臭氧氧化法類似，均相臭氧催化的反應(yīng)路徑及氧化效率與介質(zhì)的pH、臭氧的濃度、催化劑的投加量有關(guān)。一般而言，均相催化反應(yīng)的效率高于非均相催化反應(yīng)，但由于均相催化劑主要以離子形態(tài)存在，回收難度大、需不斷補(bǔ)充，一些催化劑流失可能帶來(lái)新的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

　　2 非均相臭氧催化氧化法

　　根據(jù)性質(zhì)不同，非均相臭氧催化劑可分成金屬氧化物(CuO、Fe2O3、MnO2、Al2O3等)、碳基材料(CNTs、石墨烯等)、礦物質(zhì)、粘土、蜂窩陶瓷及以上材料的相互耦合。目前，非均相臭氧催化機(jī)理可分為自由基介導(dǎo)機(jī)理和非自由基介導(dǎo)機(jī)理，前者又可細(xì)分為自由基機(jī)理、氧空位機(jī)理、表面氧自由基機(jī)理等，后者主要指絡(luò)合機(jī)理。

　　自由基機(jī)理認(rèn)為，臭氧與氧化物表面羥基發(fā)生吸附分解產(chǎn)生·O2-和HO2·，并通過電子轉(zhuǎn)移生成·OH氧化有機(jī)分子，CeO2、Al2O3等遵循該機(jī)理。氧空位機(jī)理認(rèn)為，金屬氧化物表面存在許多晶格缺陷，這些缺陷可能影響臭氧的分解路徑，其中，磁性多孔尖晶石結(jié)構(gòu)MeFe2O4含有大量氧空位(Me為金屬元素，有Ni、Mn、Co等)。表面氧自由基機(jī)理認(rèn)為，對(duì)于n型氧化物，O3在其表面吸附會(huì)生成氧自由基。絡(luò)合機(jī)理認(rèn)為，因過渡金屬具有空的d軌道，而大部分有機(jī)物含有苯環(huán)、雙鍵等電子云密度高的官能團(tuán)，二者間易于形成金屬有機(jī)配合物，臭氧與配合物反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)有機(jī)分子的氧化。

　　圖5 經(jīng)典的臭氧分子在催化劑表面的分解機(jī)理

　　可見，非均相臭氧催化劑表面的活性位點(diǎn)為L(zhǎng)ewis位點(diǎn)和表面含氧官能團(tuán)，如表面羥基。可控性調(diào)節(jié)這兩種催化位點(diǎn)被認(rèn)為是臭氧催化劑研究的前沿方向之一。在實(shí)際工程中，非均相催化臭氧法表現(xiàn)出非凡的應(yīng)用潛力。

　　非均相臭氧催化技術(shù)受催化劑及其表面性質(zhì)、pH、有機(jī)分子的性質(zhì)等因素的影響。催化劑性質(zhì)如晶胞大小、比表面積、表面活性位點(diǎn)的數(shù)量、零電點(diǎn)等，主要受制備方法及條件的影響。pH影響著非均相催化反應(yīng)的路徑。相較于均相臭氧催化劑，非均相臭氧催化劑具有容易回收、可重復(fù)利用、成本較低、改良空間大等優(yōu)點(diǎn)，在去除難生物降解的有機(jī)污染物方面極具應(yīng)用潛力。

　　目前，臭氧氧化技術(shù)的發(fā)展方向是增強(qiáng)臭氧的傳質(zhì)并提高利用率以及提高臭氧轉(zhuǎn)化為·OH的效率。從宏觀上，體現(xiàn)為新型臭氧反應(yīng)器和催化劑的研發(fā)。新型反應(yīng)器的開發(fā)方面，主要圍繞著臭氧的原位產(chǎn)生、氣體的均勻分布、梯級(jí)利用及微氣泡應(yīng)用。催化劑方面，集中在金屬氧化物、分子篩或碳基材料的摻雜以及催化材料的形貌調(diào)控，如在沸石負(fù)載鈰、鐵、錳等氧化物，金屬摻雜于碳納米管，金屬氧化物修飾另一種金屬氧化物等。

　　光催化氧化

　　基本原理

　　光降解可分為直接光解和間接光解。直接光解指在光的作用下，有機(jī)物吸收光能發(fā)生分解或達(dá)到激發(fā)態(tài)與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。間接光解指介質(zhì)中某些物質(zhì)吸收光能后達(dá)到激發(fā)態(tài)，誘導(dǎo)有機(jī)分子發(fā)生反應(yīng)。間接光解還分為非催化和催化過程，前者多采用氧化劑如H2O2、O3等，在紫外光照射下產(chǎn)生活性物種降解污染物;后者則是光催化氧化過程，是指在光照下，通過加入催化劑，使催化劑受到激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，吸附在其上的氧分子、水分子在電子-空穴對(duì)作用下生成·OH等活性物種。光催化氧化法還可分為均相催化和非均相催化，均相光催化反應(yīng)主要以Fe2+或Fe3+、H2O2為介質(zhì)，通過光Fenton反應(yīng)生成·OH等活性物種。非均相光催化反應(yīng)則是采用TiO2、ZnO、WO3、Fe2O3等半導(dǎo)體材料通過光催化作用降解有機(jī)污染物。以研究最為廣泛的TiO2為例，當(dāng)照射光子能量等于或超過其禁帶寬度(3.2eV)時(shí)，光激發(fā)電子由價(jià)帶進(jìn)入導(dǎo)帶，產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的空穴，可奪取表面羥基、水分子或有機(jī)分子的電子，使之被活化或氧化。此外，具有強(qiáng)還原性的電子可結(jié)合表面吸附的O2生成·O2-，結(jié)合電子、H+原位生成H2O2，電子還可與H2O2作用直接生成·OH，如式(23)-(28)所示。但是，若催化劑表面沒有電子和空穴捕獲劑，則電子和空穴將在幾個(gè)納秒內(nèi)復(fù)合而釋放出熱量，如式(29)所示。

　　圖6 光催化半導(dǎo)體電子空穴分離示意

　　影響因素

　　影響光催化過程的因素主要有光照強(qiáng)度、pH、催化劑性質(zhì)及用量、鹽分等。從光催化原理可知，光子能量需要等于或大于半導(dǎo)體的禁帶寬度，電子才可激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶。另外，光強(qiáng)還可能影響降解速率。于催化劑而言，pH值將影響著半導(dǎo)體帶邊電位的移動(dòng)，增加pH值有利于增強(qiáng)導(dǎo)帶電子的還原能力。催化劑晶型、晶格、晶面及其顆粒大小等因素對(duì)光催化均有影響。催化劑用量存在最佳范圍。鹽分對(duì)光催化反應(yīng)的影響跟鹽的種類及反應(yīng)條件有關(guān)，影響機(jī)制主要是在催化劑表面與有機(jī)分子、水分子或OH-等發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)性吸附甚至是競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)，如Cl-、HCO3-、Fe2+、Mn2+等均可能產(chǎn)生影響。

　　技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)

　　相較于其他方法，非均相光催化氧化法的優(yōu)勢(shì)在于能有效地吸收部分太陽(yáng)光，可利用太陽(yáng)光作為輔助光源，減少光能輸入，且催化劑自身具有高化學(xué)穩(wěn)定性、廉價(jià)、無(wú)毒等特點(diǎn);反應(yīng)條件溫和，無(wú)需高溫、高壓;此外，光催化設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、容易操作。

　　但該技術(shù)仍未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，主要受制于太陽(yáng)能利用率低、光催化效率低、透光性影響、面臨催化劑流失等問題。由于低反應(yīng)速率、電子-空穴對(duì)的高復(fù)合率而導(dǎo)致光催化效率低也是阻礙其工業(yè)化的重要原因。另外，當(dāng)有機(jī)物濃度過高時(shí)，因廢水透光性下降，導(dǎo)致光催化效率降低。最后，該技術(shù)也面臨著催化劑的回收問題，減少催化劑的流失，可減緩對(duì)環(huán)境的二次污染并減少催化劑的投加量而帶來(lái)經(jīng)濟(jì)效益，因而催化劑固定化技術(shù)得到發(fā)展及重視，可將TiO2制成膜狀負(fù)載于空心球、沙子、玻璃等載體，以減少催化劑流失。

　　技術(shù)的發(fā)展

　　目前，光催化的發(fā)展方向在于開發(fā)新型的光催化反應(yīng)器和研發(fā)新型半導(dǎo)體光催化劑。在催化劑方面，通過摻雜金屬(Ag、Pt、Au等)、半導(dǎo)體金屬氧化物(Fe2O3、CdS等)、無(wú)機(jī)原子(N、C、S等)等方式，以拓寬催化劑的吸收光譜至可見光范圍，減緩電子-空穴對(duì)復(fù)合。在反應(yīng)器設(shè)計(jì)方面，光源分為紫外光源和可見光源，可見光源較為節(jié)能，但光能利用率普遍不高，故現(xiàn)階段一般采用氙燈、汞燈等紫外光源，光照方式分為聚光型及非聚光型，催化劑的負(fù)載方式有懸浮型和固定型，反應(yīng)器的形狀主要有平板式、箱式、管式等。目前，光催化反應(yīng)器正朝著高效、大型、透光良好、操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)投資及運(yùn)行的方向發(fā)展。

　　電化學(xué)氧化

　　基本原理

　　電化學(xué)氧化是指利用電極作用氧化污染物，直接或間接產(chǎn)生·OH、·O2-等活性自由基降解污染物。其機(jī)制主要可分為陽(yáng)極直接氧化和間接自由基氧化。前者是指吸附在陽(yáng)極的有機(jī)分子因失電子而被氧化，但降解能力有限;后者是指通過電極反應(yīng)產(chǎn)生·OH、·O2-等自由基或O3、H2O2等氧化劑進(jìn)而生成自由基氧化有機(jī)分子。在水相中，水分子在陽(yáng)極表面被氧化成吸附態(tài)的·OH，將有機(jī)分子礦化，也可能分解產(chǎn)生O2、H2O2等，此外，還可能使陽(yáng)極材料進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為更高的氧化態(tài)MO，雖然氧化能力低于·OH，但仍可一定程度地氧化有機(jī)分子，如式(30)-(35)所示。

　　影響因素

　　電化學(xué)氧化過程主要受電極材料、操作條件、介質(zhì)條件等影響。電極材料的性質(zhì)從催化活性、反應(yīng)速率、競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)等方面直接影響污染物降解，電極材料的選擇可能造成反應(yīng)速率發(fā)生數(shù)量級(jí)的變化，另外，選擇析氧電位較高的電極材料可避免發(fā)生析氧反應(yīng)。關(guān)鍵的操作條件包含電流密度、電極間距。介質(zhì)條件如電解質(zhì)濃度、pH、其他離子等均會(huì)產(chǎn)生影響。

　　技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)

　　電化學(xué)氧化法的優(yōu)勢(shì)在于可回收濃度較高、有價(jià)值的金屬，既避免二次污染，又能帶經(jīng)濟(jì)效益;此外，污染物降解途徑多樣，兼具殺菌、電吸附等作用;且反應(yīng)器占地面積小、操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和、可控性好，可根據(jù)有機(jī)負(fù)荷隨時(shí)調(diào)節(jié)電流、電壓等操作條件以滿足工藝需求。

　　然而，該技術(shù)的突破口在于解決電極污染、電極壽命、反應(yīng)器設(shè)計(jì)、設(shè)備投資及運(yùn)行成本等。在實(shí)際應(yīng)用中，電極易受污染，導(dǎo)致活性降低，需要定期清洗、維護(hù)。若采用可溶性電極，使用壽命短、難回收、易對(duì)環(huán)境造成二次污染且電流效率低。在工程應(yīng)用方面，缺乏傳質(zhì)均勻、運(yùn)行穩(wěn)定的大型電化學(xué)反應(yīng)器，而且電極材料昂貴，耗電量高，大部分處在10-60 kWh/m3。

　　技術(shù)的發(fā)展

　　根據(jù)該技術(shù)所面臨的問題，可耦合Fenton試劑、光照、超聲等手段，以提高其氧化能力及處理范圍。在機(jī)理方面，探討不同類型污染物的降解機(jī)理，以針對(duì)特定、高毒害且難降解的廢水設(shè)計(jì)專屬的電極或反應(yīng)器。目前，主要的技術(shù)瓶頸在于電流效率低及電極壽命短，突破口在于電極材料、反應(yīng)器的研發(fā)。常見的電極有DSA電極、BDD電極等。

　　物理氧化技術(shù)

　　濕式氧化法

　　濕式氧化(WAO)是在150-320℃，0.5-20MPa下，以氧氣或空氣作為氧化劑將有機(jī)分子礦化或分解至可生物降解的形態(tài)。其過程主要包含氧傳質(zhì)及化學(xué)反應(yīng)，而化學(xué)反應(yīng)過程普遍認(rèn)為是自由基反應(yīng)作為主導(dǎo)，分為引發(fā)階段、傳遞階段及淬滅階段。在引發(fā)階段，高溫下O2和有機(jī)分子發(fā)生奪氫反應(yīng)產(chǎn)生R·和HO2·;還有觀點(diǎn)認(rèn)為，O2在高溫高壓下分解為O·，結(jié)合水分子產(chǎn)生·OH也是一條重要途徑，如式(36)-(39)所示。自由基傳遞階段極其復(fù)雜，主要的降解反應(yīng)如式(2)、(3)、(40)、(41)所示。當(dāng)然，由于存在自由基之間的淬滅反應(yīng)，故自由基傳遞不會(huì)無(wú)止盡地發(fā)生，主要的終止反應(yīng)如式(42)-(44)所示。

　　WAO法主要受溫度、壓力、氧化劑量、污染物性質(zhì)及反應(yīng)時(shí)間等影響。

　　該技術(shù)具有降解效率高、反應(yīng)時(shí)間短、無(wú)須特殊氧化劑的優(yōu)勢(shì)。大多數(shù)WAO工藝可在水力停留時(shí)間為0.5-1 h內(nèi)，將高濃度廢水的COD降解80%以上，并大大提高廢水的可生化性。由于采用O2或空氣中的氧氣作為氧化劑，故對(duì)環(huán)境友好且廉價(jià)易得。但是該技術(shù)要求高溫高壓，且中間產(chǎn)物大都為小分子有機(jī)酸，易腐蝕設(shè)備，對(duì)設(shè)備材料要求苛刻，投資費(fèi)用很高。因?yàn)樾枰�高溫高壓，故該技術(shù)僅適用于處理小流量高濃度廢水，難以實(shí)現(xiàn)放大。

　　基于上述問題，發(fā)展了濕式過氧氧化技術(shù)、催化濕式氧化技術(shù)、超臨界水氧化技術(shù)。濕式過氧氧化技術(shù)是通過投加氧化電位更高的氧化劑來(lái)提高氧化效率，如：H2O2、O3等。催化濕式氧化技術(shù)則是通過投加Cu2+、Fe2+、Co2+、CuO、CeO2等催化劑以降低所需溫度及壓力，提高氧化效率。

　　超臨界水氧化法

　　超臨界水氧化(SCWO)技術(shù)是在374℃、22.05 MPa以上，利用超臨界水的特殊性質(zhì)，將有機(jī)污染物完全礦化，磷、硫等氧化為最高價(jià)態(tài)的鹽。超臨界水的特點(diǎn)是低密度(臨界點(diǎn)時(shí)密度為0.3 g/cm3)、低介電常數(shù)(臨界點(diǎn)時(shí)約為5)使超臨界水接近非極性、低粘度(低于3×10-4 Pa·s)使其具有很高的擴(kuò)散速率;低表面張力使氣液相界面消失，傳質(zhì)迅速且均勻。SCWO主要是自由基反應(yīng)過程，其自由基反應(yīng)與WAO相似，也有觀點(diǎn)認(rèn)為SCWO有別于WAO，因?yàn)槌�臨界溫度高于部分有機(jī)物的燃點(diǎn)而導(dǎo)致氧化燃燒，發(fā)出明亮火焰。

　　該技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于反應(yīng)速率快、停留時(shí)間短、氧化效率極高、無(wú)二次污染。一般在1-10 min內(nèi)可將有機(jī)物礦化、令重金屬氧化固定，礦化率高達(dá)99.99%，由于降解徹底，流出物無(wú)須進(jìn)一步處理即可填埋，且出水可回用。此外，當(dāng)有機(jī)物含量高于2%時(shí)，可利用反應(yīng)熱實(shí)現(xiàn)熱量自補(bǔ)償而無(wú)須外加熱量。當(dāng)前，阻礙該項(xiàng)技術(shù)大規(guī)模工業(yè)化的問題是鹽沉積、設(shè)備腐蝕、傳熱等問題。由于超臨界水接近非極性，無(wú)機(jī)鹽溶解度小，故進(jìn)水及反應(yīng)產(chǎn)生的鹽分容易析出，造成堵塞;可通過對(duì)進(jìn)水脫鹽等預(yù)處理措施、反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)優(yōu)化改善鹽沉積的問題，如逆流式反應(yīng)器、離心式反應(yīng)器、液化固體流化床等。體系中高溫高壓、高濃度氧氣、酸性物質(zhì)、鹽分會(huì)對(duì)反應(yīng)器造成嚴(yán)重的化學(xué)腐蝕，足夠強(qiáng)度且耐腐蝕的材料或適宜催化劑是目前超臨界水技術(shù)需要突破的關(guān)鍵點(diǎn)。

　　圖7 超臨界水氧化流程

　　重要結(jié)論

　　通過介紹Fenton法、光催化法、臭氧氧化法、電化學(xué)法、物理氧化法這五類經(jīng)典高級(jí)氧化技術(shù)中產(chǎn)生活性物種的機(jī)理，從影響因素、各自優(yōu)缺點(diǎn)兩方面對(duì)各技術(shù)特征進(jìn)行了討論，同時(shí)，根據(jù)其中的限制因素，展望了各技術(shù)的發(fā)展方向并舉例介紹了其在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用，以期呈現(xiàn)出高級(jí)氧化技術(shù)的原理-技術(shù)-應(yīng)用基本脈絡(luò)。目前，F(xiàn)enton法和臭氧氧化法因其技術(shù)成熟、經(jīng)濟(jì)性優(yōu)異，應(yīng)用較為廣泛;但隨著對(duì)光催化、電化學(xué)、物理氧化研究的不斷深入以及配套材料、反應(yīng)器的逐步成熟，這些技術(shù)會(huì)慢慢地得到應(yīng)用并形成各自的工業(yè)裝備及應(yīng)用體系。

　　產(chǎn)生活性物種的方法有投加氧化劑、催化劑以及引入物理場(chǎng)等，AOPs的總體發(fā)展方向是合理利用各自的優(yōu)勢(shì)，對(duì)多種技術(shù)手段進(jìn)行耦合，例如光Fenton、電Fenton、濕式催化氧化等。針對(duì)需要完善的具體技術(shù)，例如：在臭氧催化氧化、光催化氧化技術(shù)中，不斷尋找高效、易回收的高效催化劑;在Fenton體系中，致力于藥劑的替換和減量等。盡管經(jīng)歷了相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間的發(fā)展，AOPs仍然存在諸多尚未解決的問題，例如：在復(fù)雜的機(jī)理層面上，尤其是催化氧化方面，一些活性物種的產(chǎn)生機(jī)理還存在爭(zhēng)議，對(duì)許多污染物的降解歷程還不明晰;技術(shù)層面的集成化與產(chǎn)業(yè)化有待形成，例如，臭氧發(fā)生器的低產(chǎn)率、熱損失、高能耗問題，超臨界水氧化反應(yīng)器材料抗腐蝕以及鹽沉積問題等，光催化氧化的量子效率在反應(yīng)器上的表達(dá)問題等，工藝和材料成為技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的瓶頸。

　　展 望

　　未來(lái)的高級(jí)氧化法在尋求更多的新原理及其耦合以及更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。前者包括生物氧化與還原、催化氧化、化學(xué)氧化與還原、電化學(xué)氧化、空化與超聲波、電子束伽馬輻照、液電等離子體、非熱等離子體、TiO2光催化還原、光化學(xué)降解、亞臨界與超臨界等;后者涉及水、廢水、地下水、自來(lái)水的凈化與消毒處理，市政污水、醫(yī)院廢水、垃圾滲濾液、污泥沉淀與脫水，土壤修復(fù)過程中新興污染物的轉(zhuǎn)化等。此外，模型、材料、測(cè)量/監(jiān)控、反應(yīng)器和工程工藝等方向的新開發(fā)將成為AOPs技術(shù)發(fā)展的動(dòng)力，與生物技術(shù)、膜技術(shù)等的結(jié)合，可以滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)與公眾健康要求，成為一些領(lǐng)域傳統(tǒng)處理技術(shù)的替代技術(shù)。

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