新款立體網狀填料廠家新型納濾膜在水處理與水回用中的研究進展

　　新款立體網狀填料生產廠家新型納濾膜在水處理與水回用中的研究進展。研究背景：人口增長和水環境污染加劇了水資源危機，嚴重影響經濟社會的健康與可持續發展，成為21世紀面臨的最主要問題之一。據統計，全國約有67%的地下水和32%的地表水受到了不同程度的污染，約有7000萬人面臨水質安全問題。同時，隨著人們生活水平的提高，對飲用水的品質要求也逐漸提高，獲得優質的飲用水是人民群眾的迫切需求日。膜技術相較于傳統的水處理工藝具有占地面積小、處理效率高、出水水質好等優勢，在水處理和水回用領域備受關注。

　　納濾( NF)對水中的多價鹽和有機污染物可實現高效截留，但對單價鹽截留率相對較低，因而對單價和多價鹽混合體系具有選擇性分離的特點，且相較于RO具有能耗低的優勢，其已被廣泛應用于海水淡化、飲用水處理、水回用、工業廢水處理等。NF大多使用薄膜復合膜(TFC)結構，由聚酰胺(PA)除鹽層、超濾膜(UF)層(常用聚礬或聚醚礬UF膜)及無紡布支撐層組成。NF膜孔徑介于RO膜與UF膜之間，具有較高的水滲透性能5~20 L/(m3·h·bar)]。相較于RO膜，NF膜對二價及多價離子截留率可達到90%以上，對一價鹽的截留率為10%~90%。

　　但現有商品NF膜也有非常明顯的缺點。例如，受限于滲透性與選擇性之間相互制約的：“trade-off”現象，提高膜的水通量一般會降低其溶質的截留率。同時，NF膜由于歷史原因，對二價離子(如鈣、鎂等礦物質離子)的去除率過高(>90%)，然而這些礦物質的過度去除可能導致“不健康”飲用水的出現。同時，其對人體有害的重金屬、氟化物、微量污染物去除率普遍偏低，進一步威脅人體健康。另外，基于聚酰胺的NF膜耐氯性較差，為了保證膜的完整性，需在膜工藝中將余氯去除，但會增加相應的操作成本。

　　近年來，隨著納米技術的發展，納米摻雜的NF膜得到廣泛關注和研究，其中比較典型的納米復合膜包括表面涂層的NF膜(SLN)、聚酰胺層納米摻雜膜(TFN)、納米材料混合基質膜(TFCn)以及基于中間層改性的NF膜(TFNi)。這些新型NF膜的水滲透通量得到顯著提升，同時對鹽和特定有機污染物進行選擇性去除，例如由于親疏水作用，親水的納米銀和金屬有機框架材料(MOFs)摻雜可提升復合膜對內分泌干擾物的選擇性去除，在水處理及水回用領域展現了良好的應用前景。本文綜述了NF膜的分離特性及其在水處理與水回用中的應用場景，對新型NF膜進行了總結分析并對未來NF膜的結構設計及在環境應用的發展方向進行了展望。

　　摘 要

　　近年來，納濾膜(NF)以其較高水滲透性能、良好水/鹽選擇性和相較于反滲透膜(RO)低工作壓力等優勢被廣泛應用于水處理和水回用中。然而傳統的商品NF的分離性能具有局限性，例如對人體有益的礦物質去除率過高、對污染物去除率偏低，而且滲透性能-選擇性能的制衡等問題嚴重制約了NF的發展及潛在的應用。詳細介紹了NF膜在水處理和水回用中的應用及NF結構優化和改性的最新進展;回顧了通過對NF膜除鹽層的孔隙率、親水性、表面官能團及表面帶電性等改性方式來提高NF的滲透性、選擇性、抗污染、抗菌和耐氯能力等取得的研究成果;最后展望了新型NF膜在水處理和水回用領域的發展。

　　01

　　NF膜的結構介紹和商品NF膜的分離特性

　　NF膜起源于20世紀70年代，隨著薄層復合RO膜的發展，在1978年，Cadotte等利用哌嗪(PIP)和1，3，5-均苯三甲酰氯(TMC)制備出第一張薄層復合聚酰胺NF膜。它能高效截留多價離子，與RO相比，具有更高的水通量﹑較低的NaCl 截留率，且過程壓力低，節省能源，已被廣泛應用于水與污水處理、生物制藥與食品工程等領域。目前，大部分商品化的NF膜都是聚酰胺復合膜，其主要由聚酰胺分離層(50~100 nm)、多孔支撐層(~50 um)和無紡布層(~ 100 um)組成。如圖1所示，最底部的無紡布層用于增加膜的機械強度，中間的多孔支撐層通常為聚礬(Psf)或聚醚礬(PES)構成，而聚酰胺分離層作為主要截留層，大多為PIP與 TMC聚合得到的聚酰胺材料。

　　圖1 傳統薄層復合聚酰胺NF膜結構示意

　　NF膜的分離精度介于UF膜和RO膜之間，可有效截留多價離子和分子量在200~2000 Da的有機小分子，可部分去除單價離子和分子量<200的物質。但由于UF、NF和RO 膜孔結構和表面性質的差異，三者的分離性能有很大差異。超濾膜的分離機制主要為尺寸篩分(size exclusion)作用，能夠截留直徑大于膜孔尺寸的溶質。RO膜則通常被認為是致密無孔結構，遵循溶解-擴散機理，通過溶質和溶劑在聚合物內的擴散性和溶解性差異實現分離。而NF膜通常被認為是一種具有納米級微孔結構的荷電分離膜，其表面存在大量的負電荷，膜孔徑主要在1nm左右，對應的分子量為300~500 Da。目前，NF膜的分離機理普遍被認為是3種因素共同協同完成的，即尺寸篩分、道南效應(donnan effect)和介電效應(dielectric effect)。道南效應又稱靜電排斥作用，揭示了帶電物質在帶電膜中的濃度分配差異，即與膜電性相同的離子價態增加則截留率增加，而與膜電性相反的離子價態增加，則截留率降低。介電效應主要分為2方面：離子溶劑化能壘(solvationenergy barrier)和鏡像力(image forces)作用。這2種機理都是由于NF膜分離中存在的極端空間限制和納米級尺度限制而產生的，且受到電荷的排斥作用影響。簡單來說，由于水分子在納米膜孔中與本體中的介電常數不同，離子從本體溶液中進入NF膜孔內時，溶劑化能增加，即產生了能壘，影響離子在膜孔內和膜孔外的分配情況，該分配情況與離子價態的平方值相關。另一方面，由于水和高分子膜材料介電常數的差異，二者受到溶液中離子的影響而產生不同的極化程度，進而在兩相界面產生極化電荷，這種由離子引起的極化作用反過來作用于離子本身的現象被稱為鏡像力作用。由于介電效應與離子的帶電性質無關，常用于補充解釋NF膜對多價離子(尤其是帶相反電荷多價離子)的高截留率。

　　02

　　商品NF膜在不同應用場景下的水處理性能及可能的不足

　　1.飲用水深度凈化

　　NF膜最早被應用于飲用水處理行業，主要用于水質軟化。NF膜對二價及多價離子截留率可達到90%以上，對一價鹽的截留率為10% ~ 90%，該特性使NF膜在去除飲用水中微量有害離子的同時，能夠保留部分人體所需的單價離子。世界上第1個大型NF膜凈水系統—-法國巴黎里奧塞水廠于1999年投運，處理水量為14萬m3/d，采用FilmTec卷式NF元件NF200B-400(中等硬度透過率)，該凈水系統對奧賽河水中的有機物去除率達到95%，鹽離子和硬度去除率為30%~50%，為巴黎北郊39個區約80萬居民提供了優質的飲用水。除了應用NF膜處理常規水中有機物、無機物、重金屬離子等，近年來，NF膜也被應用于處理水中的新興污染物，如內分泌干擾物(EDCs)、個人護理品和藥品(PPCPs)抗生素﹑微囊藻毒素和全氟化合物等(詳見表1)。這類污染物濃度通常很低，為納克級到微克級，化學結構十分復雜，很難被生物降解，會對人體造成極大危害。張正磊等采用兩段式NF中試裝置對杭州某水廠出水進行進一步提升處理，研究發現，經過NF處理后，消毒副產物的前驅物濃度降低了80%以上，且內分泌干擾物的截留率保持在95%以上。研究發現，微污染物的特性(如粒徑、電性、溶解性、親疏水性等)均會影響NF膜的去除效果，對NF膜去除微污染物機理的研究有助于實現微污染物的有效去除。Licona等發現，微污染物的分子量和疏水性與截留率有很強關系，NF90對藥理活性成分(PhACs)的去除率高于88%，且在pH 5和20 bar的條件下達到最好的處理效果(>90%);NF90對不帶電物質如乙酰氨基酚﹑咖啡因的去除機理主要為尺寸篩分，而對陰離子化合物如布洛芬﹑安乃靜和雙氯芬酸的去除受到靜電排斥影響較大。

　　表1 商用聚酰胺復合納濾膜對常見二價離子及微量有機污染物去除效果

　　2.海水/苦咸水淡化預處理

　　NF膜也可用于海水/苦咸水淡化預處理工藝，能夠降低水中的硬度﹑總溶解固體(TDS)和有機物含量，降低進入RO膜組件的海水鹽度，從而降低CaSO4結垢可能性，提高RO系統回收率，降低能耗和成本，在海水/苦咸水淡化領域具有良好應用潛力。1997年，Hassan等率先提出采用NF預處理進行海水淡化的工藝，在處理高含鹽的紅海海水時，NF的Ca2+截留率為80.7%、Mg2+截留率為87.7%、總硬度去除率為86.5% .SO42-截留率達到93.3%，海水中的大部分濁度和微生物也被去除。與單級RO裝置相比，NF-RO總回收率從25%提升至46%，運行成本降低了30%。針對目前NF-海水淡化RO(SWRO)工藝對總溶解固體(TDS)的去除率較低(30%~50%)、產水滲透壓依舊較高、節能優勢有待進一步提升的問題，周棟等采取高效NF-低壓RO的方法，使集成系統在較低壓力下進行海水淡化，在給水濃度為34998 mg/L時，一級高效NF可脫除82.74%的鹽分，在經由第2級低壓RO后，可去除海水中99.84%的鹽分。NF-SWRO工藝產生的濃鹽水可用于無機鹽工業的生產，如RO濃水中主要含有的NaCl可用于氯堿行業中氯的生產，而NF濃水中的主要鹽分MgSO4，可用于鎂金屬行業。

　　3.城鎮污水處理

　　城鎮污水的高標準﹑高品質處理已成為解決我國水資源短缺問題的重要途徑。一般而言，NF在城鎮污水處理過程中需與MBR聯用，令MBR發揮預處理的功能，從而實現NF的高品質出水和長效穩定運行。研究發現，相較于傳統的活性污泥法-微濾分置式預處理(以新加坡NEWater示范工程為例)，MBR作為預處理可使得后續的高壓膜運行膜通量提高了30%，而出水水質相同甚至更為穩定。由此可見MBR作為NF預處理的必要性。此外，傳統RO技術雖然能和MBR串聯對城鎮污水取得較好的處理效果，但RO技術相較于NF技術有諸多劣勢：1)過度凈化，且對鹽去除率過高使得RO膜兩側滲透壓差較大，從熱力學上而言限制了RO的最低能耗;2)RO系統的回收率較低，平均在75%左右，濃水的處理也是嚴峻挑戰。不難發現，采用相對疏松NF膜使部分鹽透過﹑對微污染物截留，是保障城鎮污水深度處理與回用效能的較優之選。但需要注意的是，疏松NF對TN的去除率較差，這對前段的生物處理運行提出了較高要求。研究發現，在保證MBR 對TN去除率一定情況下(60%~80%)，MBR-NF雙膜法產水水質可達到DB 11/890—2012《城鎮污水廠水污染物排放標準》A標準，ρ(TN)<10mg/L，相關MBR-NF技術也已在城鎮污水處理廠得到工程應用。

　　4.印染廢水處理

　　紡織印染行業具有高能耗、高耗水和高污染的特點。由于紡織印染行業流程較多，其排放的廢水成分復雜，包括色度高、生物毒性大的染料和重金屬，以及在生產過程使用的各種助劑。NF在印染廢水處理中的應用，通常需根據不同工序或工段的廢水進行針對性使用。值得注意的是，在紡織印染行業中，所用染料分子量通常>700 Da，很適合采用NF技術去除。張蕓等對印染行業的單股還原染料廢水和活性染料廢水采用UF+NF組合工藝能對廢水中的總懸浮物、COD、濁度和色度取得理想的去除效果，該套工藝能同步實現工業印染廢水的處理和染料回收。對于染整廢水，劉威提出用混凝-NF工藝進行處理，出水水質可滿足GB/T 19923——2005《城市污水再生利用工業用水水質》標準。而對于混合印染廢水，Li等采用厭氧池-MBR-NF組合工藝進行處理，為調控系統的水回收率，將NF濃水回流至MBR，從而使系統綜合水回用率達到90%以上，NF出水ρ(TOC)<4 mg/L，對濁度和色度去除率分別為99.64%和96.41%。Cinperi等發現，將MBR-NF-UV處理后的印染廢水直接回用于生產過程中，相較于軟化地下水，對生產質量無顯著影響。總之，NF在印染廢水處理中顯現了較大的潛力，在實際應用中需根據處理廢水的工段，與其他工藝合理聯用，從而更好發揮 NF的高效分離﹑高通量和相對低耗的特點。

　　5.垃圾滲透液處理

　　垃圾滲濾液具有成分復雜﹑有機物和氨氮濃度高等特點。垃圾滲濾液的高污染特征決定了前端需要采用生物法以及低壓膜過濾的去除大部分有機物和懸浮物等污染物。前端對垃圾滲濾液去除效果較好的生物法為厭氧+好氧組合工藝。目前，在我國建成的300多座滲濾液處理工程中，預處理+MBR+NF的組合工藝約占90%，具有處理效率高﹑運行簡便、經濟性好等優點。在工業廢水處理領域，如在NF處理后出水水質仍有不達標問題，可在NF之后接上RO工段。但是，由于NF工藝的特性，在處理過程中不可避免會產生占比為13% ~25%的濃縮液5%。謝錦燈等采用二級UF+NF的方法來處理上述濃縮液，在實現濃縮液無害化的同時回收濃縮液中的腐植酸作為水溶肥料，具有良好的環境意義和經濟性。楊姝君等采用NF+NF濃縮液3級減量工藝，實現了濃縮液的大幅減量，系統產水率達到97%，出水水質穩定達到GB 16889—2008《生物垃圾填埋場污染控制標準》。

　　6.食品及飲料廢水處理

　　食品和飲料加工過程中也會產生大量廢水，但與印染廢水、垃圾滲濾液等不同，食品和飲料廢水中通常不含有毒有害化合物，其主要污染物通常為高濃度的懸浮或溶解性有機物，包括蛋白、糖類、脂肪、礦物質等。可采用生物法對有機物進行預去除，之后再用NF進行深度處理;在污染物種類比較單一的情況下。可考慮用NF進行濃縮處理并資源回收。Chen等采用等電點沉淀-NF濃縮-厭氧發酵工藝實現了乳制品廢水的處理和資源化回收，在pH=4.8下的等電點沉淀能去除大部分蛋白質，而NF技術發揮有機物濃縮的效果，在厭氧發酵中濃縮的有機物會轉化為揮發性脂肪酸和沼氣，實現資源利用。Andrade等采用MBR+NF處理乳制品廢水，其COD去除率達到99.9%，總固體去除率為93.1%。此外，NF還能用于乳制品工業中受污染單相洗滌劑的再生處理，以及對橄欖油廠廢水中酚類的提純(去除聚合酚類物質)等。

　　7.制藥廢水處理

　　制藥廢水是一類高鹽、高氮、成分復雜的難生物降解有機廢水，隨著制藥工業污染物排放標準不斷提高，常用的生物處理出水已難以直接達到排放標準，COD、色度等指標存在超標風險。王健行等在抗生素制藥廢水二級生化出水之后使用DKNF膜過濾，在參數優化后，其產水可回用于原廠生產過程。在NF工序前增加活性炭預處理，膜污染可顯著減輕。進一步對生化過程進行優化，前端采用MBR技術，串聯NF處理后，NF出水TOC、氨氮和總磷分別穩定在5.52，0.68，0.34 mg/L，濁度和電導率分別為0.15 NTU和2.5 mS/cm，達到GB 21903—2008《發酵類制藥工業水污染物排放標準》。此外，Wang 等還研究了該系統中NF膜的最佳清洗方式，建議采用酸洗( pH=2.0~2.5的鹽酸稀溶液)和堿洗( pH= 10.0~10.5的 NaOH+0.3% NaDS)聯用的清洗方式，且對于MBR-活性炭預處理-NF工序，采用先酸洗后堿洗的方式，而對于MBR-NF工序，采用先堿洗后酸洗較為適宜。

　　03

　　新型NF膜的結構、機理、分離特性及其在水處理/回用中的應用潛力

　　1.基于納米摻雜的NF膜

　　常見的納米復合NF膜可分為表面涂層的NF膜(SLN)、聚酰胺層納米摻雜膜(TFN)和納米材料混合基質膜(TFCn)等。這3種膜的結構和主要特性見表2。SLN 膜可由納米材料在聚酰胺層表面接枝或沉積獲得。通過納米材料修飾后的膜表面可大幅提高膜的抗污染性或抗菌性，從而提高膜清洗效率，延長膜的使用壽命”。但是由于額外的表面涂層，會不可避免地增加膜的阻力，從而降低了膜的水通量，增加了操作壓力及能耗。Liu等利用兩性離子高分子刷來改性商品膜表面，大幅提高了膜表面的親水性。改性后的TFC膜對牛血清蛋白的黏附顯著降低，大幅提高了膜的抗污染性能。另外，由于膜表面親水性的提高，改性的復合膜也可大幅降低疏水性污染物(如內分泌干擾物或農藥)的溶解擴散過程，提高了疏水性污染物的去除。Guo等利用多巴胺涂層改性NF90商品NF膜，發現膜表面的親水性提高，有助于對內分泌干擾物的去除。未來，TFC膜設計不僅要考慮對鹽的去除，也要著重考慮對污染物的選擇性去除，從而保證出水回用安全。傳統NF膜的聚酰胺層中的酰胺鍵容易受到氯的攻擊而發生降解，導致去除率下降。表面涂層或接枝后的TFC膜則可以避免聚酰胺層與氯的直接接觸，從而提高膜的耐氯性。

　　表2 納米復合膜的種類、制備及膜性能

　　除將納米材料接枝/涂層在膜表面外，也可以將顆粒摻雜在聚酰胺層內制備高性能納米摻雜的TFN膜。JEONG等在界面聚合的過程中將沸石納米材料(孔道直徑為0.4 nm)加入聚酰胺層中以提高薄膜復合膜的水通量。沸石改性TFN膜的水通量為對照組的2倍，但TFN 膜的NaCl截留率無明顯降低。隨后，研究者開展了TFN膜的制備和應用研究，并對TFN膜成功進行了商業化(如LG公司的 NanoH2O海淡膜和AQUAPORIN公司基于蛋白質水通道的Aquaporin A/S1正滲透膜)。除在海水淡化中的應用外，TFN膜在水處理及水回用領域中也具有較大潛力。Dai等制備了MOF納米顆粒摻雜的TFN NF膜，與對照組相比，改性后的TFN膜水通量提高了1~4倍。在膜選擇性方面，改性后膜的除鹽率有一定下降，但是其對內分泌干擾物的截留效果顯著提升，展現了MOF摻雜的TFN NF膜在水回用中的巨大潛力。但TFN膜也有一些明顯不足，例如，其摻雜納米顆粒后長期穩定性及其毒理性的評估。同時，研究發現，使用10年后TFN膜的性能提高有限(如透水性提高有限)且其選擇性會降低(可能由于納米材料的團聚作用在PA層內產生缺陷)。另一種常見的納米摻雜NF膜是將納米材料加到鑄膜液中，通過相轉化的方式制備納米摻雜的基底，再通過界面聚合生成納米材料混合基質復合膜膜(TFCn)。JEONG等首次將沸石添加至聚礬基底，制備基于沸石的TFCn膜，改性后的TFCn膜具有更高的水通量和更好的抗壓性(compaction)。此后，TFNn膜被大量應用在正滲透中，基底親水性和孔隙率的提高可降低膜內濃差極化(ICP)，提高正滲透膜的水通量。然而一些研究表明，納米摻雜的基底材料對界面聚合過程影響較大，導致膜選擇性的下降。

　　2.基于中間層優化的NF膜

　　除了納米材料摻雜NF膜外，近年來，制備具有中間層結構的高性能聚酰胺NF膜(TFNi，結構見表2)受到越來越多的關注。該膜的中間層結構可以在傳統界面聚合形成聚酰胺分離層前，均勻地覆蓋/沉積到基底上，形成多層結構。Karan等通過引入犧牲層的概念，用氫氧化鎘納米線調控間苯二胺單體在界面聚合反應和擴散速率，制備一種具有超薄分離層的聚酰胺膜，使TFNi膜的水通量超過商品膜約2個數量級，同時膜的選擇性也未受到影響，打破了膜的滲透性-選擇性trade-off。近年來，越來越多的研究者通過表面涂層、共價鍵結合，共沉積、原位生長、蒸發等方法構建零維納米顆粒、一維納米線、二維納米片層和其他界面涂層，作為中間層的復合NF膜。

　　相比于傳統的聚酰胺NF膜，基于中間層的復合膜(TFNi)在水通量(通常有2~10倍的提升)和選擇性方面有顯著提升，主要機理為: 1)TFNi膜具有高滲透性的中間層結構，優化聚酰胺層的水傳輸路徑(導流效應)如圖2所示。具體而言，對于傳統無中間層的NF膜來說，在假定基底不透水的條件下，水分子通過聚酰胺分離層后，需傳遞至基底孔內才可被收集。因此，在離孔較遠的聚酰胺層區域須沿一個傾斜的路徑穿過阻力較高的聚酰胺層。加入中間層后，根據水力阻力最低模型，水分子將在阻力較高的聚酰胺層內優先采用較短的路徑，而在阻力較低的疏松中間層內選擇較長的傳輸路徑，導致TFNi膜的實際有效傳輸路徑需比傳統無中間層NF膜低1個數量級，從而大幅度提高水通量。2)中間層材料對聚酰胺分離層的優化。中間層改變了界面聚合反應，消除了傳統界面聚合過程中基底孔內生成聚酰胺的情況，降低了跨膜膜阻。同時，中間層材料還具有原位改善界面聚合反應等優勢(如控制單體反應速率或阻礙界面聚合過程中納米氣泡的逃逸，從而在聚酰胺分離層內形成更多的空穴)，形成了更優的聚酰胺選擇層(如具有較薄、較高交聯度)，進一步提升了TFNi 膜的水通量及選擇性。

　　圖2 基于中間層的超薄聚酰胺復合膜

　　Yang 等通過計算表明，具有高通量的TFNi膜可在原液滲透壓較低的水回用應用場景中降低80%的能耗，同時提高對微量污染物的截留(圖3)。然而現有的TFNi膜相關研究多關注水-鹽選擇性，未來需要對微量污染物、重金屬、消毒副產物等的去除進行深入研究。同時TFNi 膜的成本、長期穩定性及摻雜的納米材料滲出等因素需得到全面考慮。未來研究可通過更多的模擬工作來量化中間層對TFNi膜的水通量及水/溶質、溶質/溶質的傳遞機理，考察基于中間層的膜污染及耐氯性能，以推動其在水處理及水回用領域的應用。

　　圖3 水回用中單位能耗和膜水滲透通量的關系

　　3.基于自由界面制備的NF膜

　　基于自由界面制備的NF膜是一種新型無支撐界面聚合技術，該技術主要指含有反應單體的兩相溶液在無基膜支撐條件下直接接觸并完成界面聚合過程，并將此條件下生成的聚酰胺薄膜轉移至基膜上，形成薄層復合NF膜。與常規方法相比，該方法下生成的聚酰胺膜較薄(通常為5~30 nm)，可有效降低水分子的傳質阻力，且避免了基膜性質(表面孔密度、孔徑、孔隙率、親疏水性等)對成膜的影響，有利于聚酰胺膜結構的調控，使聚酰胺膜脫離對特定疏水聚合物材料(如聚礬和聚醚礬)的依賴。

　　Zhu等通過在自由界面上使水相中的哌嗪(PIP)單體與有機相中的均苯三甲酰氯(TMC)直接反應，制備超薄的聚酰胺薄膜，厚度低于12 nm，再通過真空過濾的方式將制備的聚酰胺薄膜負載在多巴胺涂覆的基膜上(圖4)。所制備的NF膜的滲透性能為25.1 L/(m2·h·bar)，Na2SO4。截留率高達99.1%，而商用NF膜的Na2SO4截留率一般<98.5% ，價格約為制備NF膜的1/2。Li 等通過石墨烯量子點調節自由界面聚合過程，降低PIP向有機相擴散速率，構建的超薄疏松NF膜滲透性能可達到32.1 L/(m2·h·bar)，Na2SO4的截留率為99.6%，且具有較高的離子選擇性(Cl-/SO42-選擇性達到205.8)。研究表明，通過降低單體濃度，可降低自由界面上制備的NF膜厚度，與傳統方法相比，該方法能在節省單體用量的同時并不降低其截留率。在聚酰胺膜厚度在15~8 nm內，其厚度與通量呈線性關系。除了通過兩相溶液直接接觸的方法外，Park 等采用雙層條縫涂布(dual-layer slot coating)的方法同時加入2種單體溶液，使其在支撐層形成1層厚度為9 nm左右的無支撐聚酰胺選擇層，該方法簡化了傳統界面聚合過程中的兩步法(先加入二胺單體溶液，再加入TMC單體溶液)，減少了膜的制備成本，同時有利于聚酰胺選擇層和支撐層的獨立調控。

　　圖4 真空抽濾輔助的基于自由界面制膜示意

　　基于自由界面的制膜方法為NF膜的結構-特性-性能三者關系的無損傷研究提供了新的思路。為了更清晰地研究聚酰胺薄膜的微觀結構，常規制膜方法需用有機溶劑將聚酰胺薄膜從支撐層上分離出來，而有機溶劑的使用，可能會導致聚酰胺薄膜分子層面的不可逆改變，阻礙了聚酰胺選擇層的精細綜合表征。基于自由界面的制膜方法可直接對聚酰胺薄膜進行觀察和測試，避免了截留層和支撐層分離過程中對聚酰胺薄膜的損傷。同時，界面聚合過程易受到多種因素的影響，如單體濃度、單體配比、添加劑等，該因素可能與傳統制膜過程中的支撐層載體相互作用，因此其對于界面聚合成膜過程的真實影響仍不明晰。Cui等發現，此前研究者認為二胺濃度會在較大程度上影響聚酰胺膜性質，但其研究中，在自由界面上生長的聚酰胺薄膜受二胺濃度的影響并不顯著，增加TMC的單體濃度會促進聚酰胺層的交聯度、增加膜的傳輸阻力。在對NF膜中間層優化的機理探索中，研究者們也通過自由界面的制膜方法證明了中間層在薄層復合膜的通量提升機理，驗證了中間層的導流作用。

　　界面聚合普遍被視為是一種放熱過程，在傳統制膜工藝中，由于基膜的存在，反應過程中產生的熱僅能從有機相側擴散，形成了聚酰胺膜典型的“峰谷” 結構。在自由界面聚合過程中，由于熱能同時向兩側快速擴散，形成粗糙度低(如Rrms≈2nm) 、厚度低的聚酰胺薄膜。較低的粗糙度有助于降低膜污染，延長膜使用壽命。但該方法制備的聚酰胺薄膜機械強度較低，操作需精確控制，薄膜與支撐層之間的作用力較弱，難以大規模生產。

　　4.基于聚酯除鹽層的NF膜

　　傳統NF膜常基于PIP和TMC兩者的縮聚反應形成聚酰胺，但因聚酰胺自身性質局限(NHCO-中氫易被氯原子取代并通過Orton重排攻擊苯環結構)，其耐氯性能較差。通過將截留層的聚酰胺體系替換為聚酯體系可有效解決此問題。為構建聚酯NF膜，需選取具有豐富羥基、空間結構合適的水相單體，與具有酰氯基團的油相單體(仍常用TMC)進行縮聚反應，脫去HCl后形成聚酯鍵。聚酯截留層相較于聚酰胺截留層剛性更強且耐氯性能好，但聚酯鍵的耐酸堿性和耐高溫性均弱于酰胺鍵，故在聚酯膜穩定性問題解決之前，其商業化之路仍存在諸多阻礙。

　　Cheng 等將具有4個羥基的季戊四醇與TMC在基膜上界面聚合，形成聚酯NF膜，其對Na2SO4的截留率較高(98.1%)，但水通量相對較低，在0.5MPa的情況下通量僅為6.1L/(m2·h·bar)，該聚酯NF膜在3000 mg/L NaCIO溶液中浸泡48 h后性能仍較為穩定，證明其具有優異的耐氯性能。另外，絲氨醇β-環糊精、赤蘚糖醇等均能與TMC發生反應形成聚酯截留層2，基于水相單體種類和濃度的調控，可制備具有不同MWCO和水滲透率的NF膜，其中4-二甲基氨基吡啶可作為催化劑來加速反應。另外，最近研究發現葡萄糖、麥芽糖、棉子糖等糖類均能作為水相單體與TMC反應形成聚酯NF膜，在最優條件下，該聚酯NF膜水滲透性能可達到(33.7±1.4)L/(m2·h·bar)，對Na2SO4的截留率約能達到95%。

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　　總結與展望

　　本文首先歸納了NF膜的結構和典型的分離特性，詳細介紹了其在飲用水深度凈化、海水淡化預處理/苦咸水淡化、城鎮污水、印染廢水、垃圾滲透液、食品及飲料廢水及制藥廢水處理中的應用。在此基礎上，總結了近年來典型的新型NF膜，包括基于納米摻雜的NF膜、基于中間層優化的NF膜、基于自由界面制備的NF膜和用新型的水相單體制備的NF膜。今后的NF膜研究方向主要包括以下幾個方面:

　　1)對于納米摻雜的NF膜，表面涂層法普遍會導致NF膜水滲透通量的下降。因此尋找對膜通量影響較小的表面涂層或改性法是未來的研究方向。此外，對于PA層內納米摻雜的TFN膜，其長期穩定性和納米毒理學方面需得到進一步研究。近年來，基于自由界面法制備的NF膜得到了廣泛關注。基于該方法制備的NF膜普遍具有超薄分離層厚度(約10 nm)，同時該方法提供了獨特的研究水和溶質傳輸機理的手段。然而，自由界面法對于大規模膜制備而言仍存在一定挑戰。與此同時，采用非胺類單體制備的新型NF膜也值得關注。例如，聚酯類NF膜在耐氯方面相對于傳統的商業聚酰胺NF膜具有顯著優勢，但其耐酸堿、耐高溫及長期穩定性需要進一步研究(例如在化學清洗過程中聚酯公價鍵的穩定性等)。

　　2)從對新型NF膜的水/鹽選擇性評價，到水/污染物和鹽/污染物選擇性評價的轉變。由于商品聚酰胺復合膜的歷史發展原因( 原本為海水淡化應用設計) ，現有的NF膜制備和設計過多關注于高水/鹽選擇性。在實際的環境應用場景中，還需要提高水/污染物和鹽/污染物選擇性，以實現對污染物的定向去除，如抗生素、內分泌干擾物、重金屬、消除副產物等，以保障飲用水高品質。

　　3) 在滲透性能方面，現有的商品 NF 膜的水滲透性能為 5～20 L/(m2·h·bar)，在實際運行中能耗較高。傳統NF膜改性手段( 如納米摻雜) 對水通量的提升幅度有限(大多數報道稱有1～2 倍的提升)。而近年來基于中間層的NF膜得到了迅速發展，其中改性后NF膜的水滲透通量可提升 2～10 倍。例如，Gui 等報道了基于多孔蛋白質自組裝的中間層高通量 NF膜，優化后的NF膜具有84L/(m2·h·bar)的水滲透性能及 98%的硫酸鎂去除率，其一、二價離子選擇 性系數高達89，遠高于商品 NF 膜 NF270[水滲透性能 14L/(m2·h·bar)和 99%的硫酸鎂去除率]。這些高通量的NF 膜在實際應用中可大幅度降低能耗，在水和廢水處理及資源回收方面具有良好的應用潛力。

　　4) 未來工作中需加大新型NF膜的抗污染、抗菌以及抗氯等方面的研究，進一步提升NF實際處理效能。同時，可以采取更多的高端表征手段來揭示NF膜聚酰胺分離層的微納結構( 如耗散型石英晶體微 天平、電化學阻抗譜、正電子湮滅、盧瑟福背散射譜學及三維透射電鏡等) ，以及數值模型和分析模型等模擬手段，以探究水/溶質和溶質/溶質在新型NF膜中的傳遞機理。

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